ミリ秒フラッシュランプ硬化による薄膜の多孔性生成

Scientific Reports volume 13、記事番号: 7765 (2023) この記事を引用

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メトリクスの詳細

ミリ秒パルス持続時間のフラッシュランプアニーリング (FLA) は、薄膜の細孔前駆体の劣化に対する新しい硬化方法として報告されています。誘電体薄膜の硬化に関するケーススタディを紹介します。 FLA 硬化フィルムは、nm スケールの空隙率と後処理化学をそれぞれ定量化するために、陽電子消滅分光法 (PAS) とフーリエ変換赤外分光法 (FTIR) によって研究されています。陽電子消滅の結果から、6 ms のフラッシュ処理時間でサンプル内部に多孔質空隙の形成が始まることが明らかになりました。さらに、パラメータの調整（フラッシュ時間とエネルギー密度）により、効果的な硬化の最適な条件を特定することができます。このような系統的な研究の中で、陽電子の結果は、FLA がポロゲン (細孔前駆体) を分解し、制御可能な方法で自己密閉細孔を備えた相互接続 (開放気孔) または孤立した細孔ネットワークを生成できることを示しています。さらに、FTIR の結果は、FLA 後の構造の進化を示しています。これは、ポロゲンの残存量のみが残り、同時に十分に緻密なマトリックスと疎水性の多孔質構造が生成される最適なアニーリング条件の設定に役立ちます。ラマン分光法は、フィルム表面に発達した硬化誘起自己シール層が酸化グラフェン状の層であり、細孔ネットワークの侵入を防ぐ外側シールとして機能する可能性があることを示唆しています。

数十年にわたり、多孔質材料の開発は魅力的な研究テーマでした1。多孔質材料は、空隙または細孔を持つ固体として定義され、3 つのカテゴリに分類されます。ミクロ細孔（細孔サイズ < 2 nm）、メソ細孔（細孔サイズ 2 ～ 50 nm）、およびマクロ細孔（細孔サイズ > 50 nm）2。ますます小さな穴を作成し、その配置を制御する能力により、さまざまな新材料が開発され、現在では触媒作用 3、4、分離科学 5、エネルギー貯蔵 6、マイクロエレクトロニクス 7、8、生物医学などの日常用途または産業用途で利用されています。エンジニアリング9、10。あらゆる用途において、気孔率と最終材料の物理的特性との間には常にトレードオフが存在します11。したがって、特定の用途に合わせて、気孔率、気孔形態、気孔サイズ分布の範囲を最適化する必要があります。これは、選択した製造技術に応じて制御および決定されます。材料の設計では、最終製品が安定性、カスタム構造、再利用性、費用対効果などのさまざまな用途を満たすために、製造プロセスに厳格なガイドラインと綿密な計画が必要です。適切な多孔質設計は、マイクロエレクトロニクス用途で層間絶縁体として使用される low-k 誘電体薄膜です 12、13。たとえば、low-k 薄膜の製造中に、大きく相互接続された細孔により、電荷の蓄積を引き起こし、最終的に漏れ電流を増加させる観察可能なプラズマ誘起損傷が生じます 14。さらに、相互接続された細孔を持つ多孔質 low-k 誘電体は機械的特性が劣るため、マイクロチップへの組み込みが複雑になります 15。 low-k 誘電体薄膜のもう 1 つの課題は、表面に開いた細孔ネットワークです。これにより、水分やその他の汚染物質が多孔質ネットワークに侵入し、k 値が低下します。したがって、多孔性アーキテクチャを制御することは、パフォーマンスと統合の観点から重要です。これには、細孔がどのように形成されるか、および望ましい多孔質フィルムを得るためにこの形成プロセスを調整する方法を詳しく見ることが含まれます。

ポロゲン（細孔前駆体）は、Low-k 薄膜に細孔を形成するための添加剤としてよく使用されます 16、17。ポロゲンは、薄膜の形成前に前駆体溶液に添加される小さな分子またはポリマーです。これらの分子は、薄膜の製造後に簡単に除去されるように設計されており、薄膜中に隙間が残ります18。たとえば、溶媒をポロゲンとして使用し、その後蒸発させて細孔を残すことができます。外部刺激（熱、光など）は、最終的にポロゲンを蒸発させるために使用されます19。これらのポロゲン除去方法は、フィルム表面に向かって伸びる可能性のある相互接続した細孔を生成することで知られています20。たとえば、400 ～ 450 °C での熱硬化中のランピング速度が約 10 K/min20,21 と比較的低いため、ポロゲンの凝集が可能になり、それによって相互接続された表面に開いた細孔が形成されます 20。同様に、プラズマおよび UV 熱支援法は、硬化時間が短く (数分程度)22、サーマルバジェットが少ないにもかかわらず 23、相互につながった細孔が残り 24、多くの場合、これらのアプローチの汎用性が制限されます。凝集は、材料内の小さな細孔が結合して大きな細孔を形成するときに発生し、その結果、細孔の総数が減少し、平均細孔サイズが増加します。これにより、材料の比表面積が減少し、ねじれが増加する可能性があります。さらに、上で説明したように、強度や耐久性などの材料の機械的特性に悪影響を及ぼし、寿命の短縮につながる可能性もあります。

一方、硬化速度が速いと、硬化プロセスが加速され、はるかに短い時間内で発生し、マトリックスが急速にガラス化し、ポロゲンの拡散とクラスター化が防止または少なくとも減少する傾向があります20、21、25。このようにして、閉じた孤立した細孔を形成し、化学的および物理的特性が向上した多孔質材料を製造することができます。ミリ秒レーザースパイクアニーリング (LSA) は、高速硬化後処理として low-k 処理に導入されました 26,27。 LSA は、酸化または結合再分布変換 27 によって、またはシリカネットワーク内のエチルブリッジ構造の安定性を保持することによって機械的安定性を高めるための、後硬化プロセスとして利用されてきました 26。これらの研究では LSA の前に、スピンオンコーティングされた誘電体フィルムを 400 °C で 1 時間 26 時間、または 450 °C で 2 時間 27 時間硬化させました。 LSA 処理した low-k 膜の機械的安定性は向上していますが、400 ～ 450 °C での初期の熱硬化により、前述の欠点を伴う相互接続された細孔 20 が形成されると考えられています。

これまでの議論により、細孔形成剤の密集を防ぐことにより、非常に高速な硬化プロセスが孤立細孔を必要とする分野で適切な硬化方法として使用できる可能性があることがわかりました。この点に関して、現在の研究では代替のミリ秒硬化アプローチを提案しています。ワンショット硬化法としてのいわゆるフラッシュランプアニール (FLA)28。 FLA では、フィルム表面はフラッシュランプの 1 回以上の強力なフラッシュで処理されます。したがって、下の基板に熱応力を加えることなく、材料の特性を変えることができます。これまでのところ、FLA は、半導体ドーピングからポリマーやフレキシブル基板の処理に至るまで、短時間アニーリングの用途に使用されています 28。言及する価値があるが、この研究の焦点は、ポロゲンを分解して多孔性を作り出す FLA の能力を実証することである。ここでは、得られる多孔質フィルムの誘電性または機械的特性については議論せずに、方法を検証するためのケーススタディとして硬化性誘電体薄膜を使用します。私たちの知る限りでは、FLA は初めて、薄膜内のポロゲンを分解するための独立したアプローチとして使用され、材料に埋め込まれた多孔性は、十分に確立された陽電子消滅分光法 (PAS) を使用して測定されます 29。 30、31、32、33 ポロシメトリー技術。形成された構造の性質と化学は、FTIR とラマン分光法によって特徴付けられます。

この研究のために、スピンオンコーティングされた low-k 薄膜が準備されました。スピンオン有機ケイ酸塩ガラスに使用される化学薬品は、SBA Materials, Inc. によって提供されました。液体前駆体は、適切な有機溶媒に溶解したシリコンアルコキシドエステルと、細孔生成剤として機能する両親媒性ブロック共重合体で構成されます 34。溶質は、6 インチのシリコンウェーハ上に 2000 rpm で 60 秒間スピンコーティングされ、溶媒を除去する前の未硬化状態で 500 nm の厚さのフィルムが形成されます。スピンコートされたサンプルは、周囲空気のホットプレート上で 150 °C で 120 秒間ソフトベークされます。ソフトベークにより、紡糸溶媒の大部分とフィルムの粘着性が除去され、厚さ約 486 nm のフィルムが製造されます20 (PAS から予想される FLA 後の厚さの収縮を図 2 に示します)。次に、硬化プロセスの前に、ウェーハを 10 × 10 mm の小さなサンプルに切断します。

FLA は、常圧で N2 を連続的に流しながら実行されました。 FLA システムは、それぞれ長さ 30 cm の 12 個の Xe ランプで構成されており、単一のフラッシュを使用して 6 インチのウェーハを均一にアニールできます35。 FLA プロセス中に得られる最高温度は、ほとんどの材料の融点によって制限されます (たとえば、Si では約 1400 °C)。アニーリング時間が短いため、非接触温度測定に従来の高温計を使用することはできません。したがって、アニールされた膜の内部で得られるピーク温度は大まかに見積もることしかできません。

調査を拡張し、より決定的な結論を出せるようにするために、パルス幅とエネルギー密度の両方を制御可能な方法で変化させます。ここでは、表 1 に示すように、異なるエネルギー密度を提供する 1.3、6、10、および 20 ミリ秒の 4 つのパルス幅を使用しました。

フーリエ変換赤外分光法 (FTIR) を使用して、さまざまな温度での現場外アニーリング後の化学変化と構造変化を測定しました。測定は、Bruker Tensor 27 分光計を使用して、400 ～ 4000 cm-1 のスペクトル中間範囲の透過モードで実行されました。光学応答は、ベースライン減算後の吸光度として与えられました。ランベルト・ベールの法則によれば、吸光度は化学種のモル濃度とサンプルの厚さに比例します。したがって、結合配置の変化を定量化するために、すべてのスペクトルを初期の厚さで正規化しました。

ここでは 2 つの PAS メソッドを採用しました。ドイツの HZDR にある単一エネルギー陽電子源 (MePS) ビームラインでの陽電子消滅寿命分光法 (PALS) 36 と、低速陽電子ビームライン SPONSOR37 での消滅線のドップラー拡大分光法 (DBS) です。 PAS 技術では、調整可能な注入エネルギー、つまり注入深さの陽電子 (e+) ビームが薄膜に照射され、原子欠陥、空隙、細孔内容を非破壊的に分析できます。注入された e+ は、多孔質構造内にポジトロニウム (Ps) 原子、陽電子と電子の水素のような粒子を形成できます 38。

PALS では、細孔内に捕捉された Ps の寿命は、Ps と細孔壁上の電子との相互作用により、細孔サイズに応じてその固有値 (真空中で 142 ns) より短くなります (詳細については、SI のセクション 1 を参照)。。量子力学的モデルは、Ps の寿命と細孔サイズを相関させるために確立されています 39、40、41、42。 PALS測定は、μ金属シールドを備えたHamamatsu R13089-100 PMTに結合され、固体Auケース内に収容されたCeBr3シンチレータ[直径51 mm (2インチ)、長さ25.4 mm (1インチ)]を使用して実施されました。社内ソフトウェアが使用され、垂直解像度 14 ビットおよび水平解像度 2GS/s の SPDevices ADQ14-DC-2X-MTCA が採用されました43。全体的なセットアップのタイミング分解能は最小 0.230 ns、カウントレートは約 105 イベント/秒です。スペクトル解析に必要な分解能関数は、陽電子注入エネルギー Ep と適切な相対シフトに応じて異なる強度を持つ 2 つのガウス関数を使用します。すべてのスペクトルには少なくとも 107 個のイベントが含まれていました。すべてのスペクトルは、非線形最小二乗フィッティングソフトウェア PALSfit44 を使用してデコンボリューションされました。 Ps 寿命の細孔サイズへの換算は、EELViS コード 45 を使用して実行されました。

DBS 法は、熱化した陽電子(ium) と電子の消滅線の広がりを測定します。 DBS は、消滅サイトの原子の特徴を表す 2 つのパラメーター S と W によって特徴付けられます。 Sパラメータは、価電子（運動量が低い）による消滅の指標であり、細孔を含む全体的な原子欠陥とともに増加します。高運動量の電子（コア電子）による Ps の消滅は W パラメータとして表され、これにより消滅スポットの周囲の原子の種類（欠陥やボイドなど）を定性的に区別できます。非常に大きな細孔、相互接続（サンプルの外に逃げる）、および真空では、Ps は主に 3γ を介して消滅しますが、小さな細孔では 2γ 再結合が支配的です。したがって、DBS の 3γ/2γ 比は、細孔サイズと相互接続性に応じて変化します。セクション S.2 では、DBS とその背後にある物理的基礎について詳しく説明します。 DBS 測定用の線源ベースの SPONSOR システムでは、0.05 ～ 35 keV の範囲の離散注入エネルギー Ep で陽電子がサンプルに注入されており、表面から数マイクロメートルまでの深さプロファイリングが可能です。パラメータ S と W は、それぞれ中央領域 (511 ± 0.70 keV) と外側領域 (508.56 ± 0.30 keV および 513.44 ± 0.30 keV) の消滅線の一部として定義されます。計算された S を陽電子注入エネルギー S(E) の関数としてプロットすると、深さに依存する情報が得られます。 SPONSOR セットアップの 2 つの同一直線上にある高純度 Ge 検出器 (エネルギー分解能 780 ± 20 eV) を使用して、コインシデンスドップラー拡大分光法 (cDBS) を実行しました。

顕微ラマン分光法は、直径 1 μm のスポットに焦点を合わせて 10 mW 出力で励起する 532 nm レーザーを使用して、室温で実行されました。フォノンスペクトルは、液体窒素冷却Si-CCDにより後方散乱幾何学的に記録されました。

最初のステップとして、FTIR を使用して、異なるエネルギー密度 (表 1 を参照) に対応する 4 つの FLA パルス幅 tFLA = 1.3、6、10、および 20 ms に曝露したキャップなしの low-k サンプルを調査しました。目的は、細孔とマトリックスの構造進化に対する FLA の影響を調査することでした。図 1 は、さまざまなフラッシュ持続時間で特定された主なピーク位置における典型的な FTIR スペクトルと、対応する最高エネルギー密度を示しています (詳細な概要は図 S.1.a に示されています)。すべての tFLA について、利用可能な最大のフラッシュエネルギーが利用されない限り、膜上に堆積される総エネルギー密度は十分に高くならないと予測しています。図 S.2.a ～ d は、エネルギー密度 < 142 J cm-2 での tFLA = 20 ms の例示的な結果を示しており、後述するようにポロゲンを分解し、安定したマトリックスを構築するための最大エネルギー密度を達成することの重要性を強調しています。 Low-k 薄膜に細孔を生成する FLA の影響と能力を評価し、その最適設定を定義するために、450 °C で 90 分間熱硬化した (TC) フィルムと未硬化のフィルムを完全硬化の基準として使用しました20。と初期状態をそれぞれ示します。 3000〜2800 cm−146,47（図1a）のピークはポロゲンの量を示しており、効率的な硬化後に消失するはずです。 Si-CH3 のピークは約 1275 cm-148 にあります（図 1b）。マトリックスの架橋構造 20 (図 1c) と相関する Si-O-Si47 グループの SiO 結合振動は、1250 ～ 970 cm-1 のピークに現れます。フィンガープリント領域（950〜700 cm−1）、異なるSi-(CH3)x47およびSi-O結合の複雑な構造を図1dに示します。 FTIR スペクトルを未硬化サンプルと TC サンプルと比較して、構造の違いを実証しました。図1aのtFLA = 1.3 msでのポロゲン信号は未硬化サンプルと同一であり、1.3 ms–30 J cm−2ではポロゲンを変性できないことを意味します。一方、ポロゲンピークの振幅は非常に小さく、tFLA = 6 ms–39 J cm−2 および tFLA = 10 ms–142 J cm−2 で TC サンプルの振幅に近くなります (どちらもほぼ同じです) ）。ポロゲンのピークは、30 J cm-2 で未硬化サンプルと同一であるため、tFLA = 20 ms でエネルギー密度とともに徐々に減少し（図 S.2.a）、その後最低の高さに達し、TC に近づきます。サンプル、142 J cm−2。したがって、tFLA = 6、10、および 20 ms の到達可能な最高エネルギー密度では、ポロゲン残留量が最小になると結論付けることができます。ポロゲンの除去が光の透過範囲と熱放散の両方に依存し、熱放散は気孔率や層の厚さなどに大きく依存することを考えると、適度な電力密度での tFLA = 6 ms で吸収される熱は十分に高かったと考えられます。ポロゲンを効果的に除去するには、tFLA = 10 ms および 20 ms と同様です。 tFLA = 6 ms–39 J cm−2、tFLA = 10 ms–142 J cm−2、および tFLA = 20 ms–142におけるFLAサンプルにおけるネットワーク配置を示すSi-CH3吸収（図1b）。 J cm−2 (および図 S.2.b のエネルギー密度 > 70 J cm−2) は、TC サンプルのエネルギー密度よりも高くなります。 Si-CH3 末端基の存在により構造が疎水性に保たれます。これは、k 値を増加させる水分の吸着を防ぐために不可欠な特性です 24。疎水性を維持するために細孔壁にメチレン基をグラフトすることは半導体産業ですでに行われているため、これは有益である可能性がある49。 FLA処理サンプルの疎水性はOH結合吸収のピークからわかります。 OH 結合は、ネットワークオリゴマー (シラノールの水素結合) または吸収された水のいずれかに属します。図 S.1.b では、シラノールの水素結合が、tFLA = 1.3 ms–30 J cm-2 および出力密度 < 95 J cm-2 での 20 ms の FLA サンプルの OH 結合のピークに大きく寄与しています。これは非常に標準以下の架橋プロセスを表します。 OH 結合のピークは、シラノールの水素結合範囲では減少しますが、6 ms ～ 39 J cm-2 および 20 ms ～ 95 J cm-2 および 125 J cm-2 の物理吸収水範囲まで広がります。これは、これらのサンプルが水を吸収することを意味します。雰囲気。重要なことに、OH 結合のピークは 10 ms – 142 J cm-2 および 20 ms – 142 J cm-2 で消失しており、それ以上の水の取り込みが無いことを示しています。これは確かに、過剰な Si-CH3 末端基による疎水性構造、または水の侵入を防ぐ物理的障壁 (キャップ層または孤立した細孔) の結果である可能性があります。後者は、PAS の結果で後述するように、10 ms ～ 142 J cm-2 の場合に発生する可能性があります。 Si-CH3 の吸収量は 10 ms-142 J cm-2 および 20 ms-142 J cm-2 で観察されたものと同様であり、同様の疎水性を示唆していますが、6 ms-39 J cm-2 で物理的に吸収された水が検出されました。 2は曖昧なままです。しかし、Si-CH3 末端メチル基もマトリックス中の Si 原子の架橋度を妨害し、機械的特性を劣化させます 50。このような機械的安定性の欠点は、スピンオン有機シルセスキオキサンの low-k 誘電体薄膜ではよく見られます 12。スピンオン Low-k 薄膜の機械的安定性を改善するために、(1) シリコン原子間の架橋結合を増やすための堆積後硬化、または (2) Si 原子間の酸素原子の置換など、いくつかのアプローチが提案されています。炭素ベースの橋による24,12,51。現在の研究は機械的安定性などの物理的特性の評価に焦点を当てていないため、今後の取り組みは (1) と (2) の方向に専念する予定です。 tFLA = 10 ms–142 J cm-2 および tFLA = 20 ms–142 J cm-2 のマトリックス架橋（図 1c）は、ほぼ TC 条件に達しており、マトリックス構造が架橋後のものと類似していることを示しています。 TC。マトリックスの架橋は、tFLA = 6 ms–39 J cm−2 および tFLA = 20 ms–125 J cm−2 (図 S.2.c) ではわずかに弱く、tFLA = 20 ms でははるかに弱くなります。 tFLA = 1.3 ms–30 J cm-2 と同様の 30 J cm-2 で初期の未硬化状態に近づくまで、エネルギー密度が低くなります (図 S.2.c)。 FLAサンプル（図1dおよび図S.2.d）中のSi-O結合の量が少なく、Si-CH3結合の量が多いことは、やはりマトリックスの接続性がわずかに低いことを示しています。

tFLA = 1.3、6、10、20 ms、エネルギー密度 30.2 J cm-2、39 J cm-2、142 J cm-2、142 J cm-2、それぞれ ( a) ポロゲン、(b) Si-CH3 基、(c) Si-O、および (d) Si-(CH3)x、Si-OH、および Si-O 結合。完全な FTIR スペクトルと OH 領域を図 S.1.a に示します。未硬化サンプルと TC サンプルを比較のために示します。

FTIR セクションで説明したように、tFLA = 6 ms、10 ms、および 20 ms で達成可能な最高のエネルギー密度でフラッシュすることは、ポロゲン残留を最小限に抑え、マトリックスの架橋を改善し、疎水性を高めるために重要です。ポロゲンの最低濃度も図 S.3 に示されており、使用したすべての tFLA で最高エネルギー密度でフラッシュした後の W パラメーター (DBS と実験の詳細についてはセクション S.2 を参照) がそれに近づいています。 tFLA = 1.3 ms および 20 ms–30 J cm−2 では未硬化状態と同一ですが、熱硬化サンプルの変化は同じです。したがって、前述の tFLA で最高のエネルギー密度を持つ FLA 処理サンプルの PAS 結果が最も代表的なものとして説明されます。さらに、未硬化サンプル（未処理状態）、tFLA = 1.3 ms–30 J cm−2（FLAの初期ケース）、TC（完全硬化状態）も示します。

図 2a、b の DBS の結果は、S パラメータと W パラメータが未硬化サンプルと同様ですが、固有自由体積によるわずかな違いがあるため、tFLA = 1.3 ms ではポロゲンを分解するのに十分なエネルギー密度が得られないことを示しています。ポリマーポロゲン。一方、tFLA が 6 ミリ秒から 20 ミリ秒に上昇すると、S パラメーターが増加し、ポロゲンの分解と細孔の形成が示されます。ただし、FLA サンプルにはポロゲンが残留している可能性があるため、この値は TC サンプルよりも低くなります。 3γ/2γの形状（図2c）は、6 msと20 msの両方のフラッシュが相互接続性20を生み出したことを示唆しています。これは、tFLA = 20 msの場合により高くなりますが、TCサンプルの場合よりも低いです。また、得られた構造には有害な表面に開いた細孔があることも明らかになりました。驚くべきことに、10 ms のパルス幅は、キャップされた (表面が閉じた細孔) サンプルの 3γ/2γ の典型的な形状を示します 24,52。自己キャップされた細孔の形成に向けた 10 ミリ秒のフラッシュのこの重要な結果は、ラマン分光法によって確認され (図 S.4)、このサンプルは特に、アニーリング誘起キャップ層として機能する絶縁性グラフェン酸化物層 53 を上部に持っていることが示されました。。コーティング層の酸化グラフェンは入射光のほぼすべてを吸収します。これが、10 ms–142 J cm-2 の信号が主に Si 基板から信号が得られる他のサンプルと異なる理由を説明しています。言及する価値がありますが、酸化グラフェン層は、その高い機械的特性と絶縁特性により、効果的な誘電体と考えられています54、55、56。

未硬化および熱硬化サンプルと比較した、異なる tFLA およびエネルギー密度で FLA によって硬化された low-k 薄膜の (a) S パラメータおよび (b) W パラメータおよび (c) o-Ps 発光確率 3γ/2γ をバルクに対して正規化陽電子注入エネルギーの関数として、Ep. すべてのサンプルにはキャップがありません。黒、マゼンタ、青の線は未硬化サンプルの厚さを表し、1.3 ms-30.2 J cm-2 (500 nm)、20 ms-142 J cm-2、6 ms-39 J cm-2 (395 nm)、それぞれ10ms〜142Jcm−2（355nm）。

追加の熱処理を行っても結果が再現され、キャップ層が保持されることを確認するために、200 °C と 250 °C で予熱した 2 つの追加のサンプルに対して 10 ms–142 J cm−2 で FLA を実行しました。これら 2 つの温度は、すでに適用されているソフトバック温度 (150 °C) よりも高くなります。図 S.5.a の DBS の結果によれば、キャップされたシステムの 3γ/2γ の形状が再現されます。これは、予熱にもかかわらず硬化誘導キャップ層が形成されることを意味します。フラッシュしたままのサンプルと比較して、予熱したサンプルの 3γ/2γ の値が低下していることは、図 S.5.b の FTIR によって捕捉されたポロゲン信号から理解できます。これは、残ったポロゲンの量 (ピーク下の積分面積) が減少していることを示しています。 ) は予熱したサンプルの方が高くなります。これにより、形成される細孔が小さくなり、3γ/2γ 値が低くなります。予熱中にマトリックスが蓄積し始め、FLA が適用されると効果的にポロゲンを除去するための経路を妨害する可能性が高くなります。

FLA 後に作成された細孔サイズを決定するために、PALS 分析を実行しました。これにより、5 つの異なる消滅状態 (n = 1 ～ 5)、τn および In が得られました。ここで、τ は寿命を表し、I は Ps の n 番目の成分の強度です。 (または e+) 特定のボイドまたは細孔 (欠陥) 状態。これら 5 つの成分の起源は寿命値に基づいて区別され、e+ または Ps が消滅する欠陥または細孔サイズが明らかになります。したがって、成分は (n = 1) p-Ps の消滅を反映します。2 番目を参照してください。 S.1- (τ1 ~ 0.125 ns); (n = 2) フリー e+ (τ2 ~ 0.3 ～ 0.5 ns); (n = 3) マトリックス内に形成された o-P と小さな小胞子 (結合長に応じて τ3 ~ 1 ～ 5 ns)。 (n = 4) 大きなミクロ細孔およびメソ細孔内の o-P (τ4 ~ 10–30 ns)。 (n = 5) 大きなメソ細孔および相互接続内の o-P (τ5 > 40 ns)。強度値 In は、対応する消滅サイトにおける e+ または Ps の相対占有率を反映し、欠陥または細孔濃度と相関します。図 3a は、τ3-5 (自由体積関連成分) の変化を示し、図 3b は、陽電子注入エネルギー Ep = 3.2 keV における FLA サンプルの対応する相対強度を示します。球状の細孔サイズは、図3aの右軸に示されています。 tFLA = 1.3 ms の場合に加え、τ3 と τ4 はどちらも tFLA からほぼ独立しており、それぞれ平均マトリックス自由体積 1.1 nm とメソ細孔 2.4 nm を測定します。 tFLA = 1.3 msの短い寿命は、図1aのFTIRと図2のDBSデータによって示唆されているように、細孔が小さく、おそらく多量のポロゲンが残っていることを示しています。一方、τ5はtFLAに強く依存します。 τ5 は、メソ細孔がまだ作成されていない可能性があるため、tFLA = 1.3 ms では検出されませんでした。細孔径約 6 nm に相当するτ5 は、tFLA = 6 ms および 20 ms では開いた相互接続メソ細孔の典型的な値であり、tFLA = 10 ms では約 3.2 nm のメソ細孔を与えるτ5 が測定されました。したがって、τ5 値は、tFLA > 1.3 ms の FLA が TC、UV、プラズマ支援法と同様の多孔性を構築できることを示しています。ただし、ここで最も重要な発見は、tFLA = 10 ms における特定の細孔サイズ (τ5 から) の値です。 tFLA = 10 ms の 3.2 nm の細孔サイズと、tFLA = 6 および 20 ms の約 6 nm を比較すると、tFLA = 10 ms では、ポロゲンのクラスター化が減速し、より少ないポロゲン分子が凝集して小さく相互接続の少ない細孔を形成していることが示唆されます。。一方、tFLA = 6 ms および 20 ms では、ポロゲン分子はより強力にクラスター化し、より大きく相互接続された細孔 (下記の相互接続長を参照) を形成しました。 tFLA = 10 ms での τ5 から測定されたより小さい細孔は、残りのポロゲンの量と関連していないことに言及する価値があります。 FTIR 結果 (図 1a) では、ポロゲン残留量は tFLA = 6 ms と 10 ms ではほぼ同じですが、tFLA = 20 ms ではより高いことがわかります。したがって、メソ細孔サイズ (τ5) の変動がポロゲン残留物に関連している場合、tFLA = 6 ms と 10 ms では同様の細孔サイズ (寿命) が得られ、tFLA = 20 ms では寿命が短くなることが期待されますが、これは当てはまりません。 tFLA = 10 ms の細孔は、ポロゲンのクラスター化が制限されているため、ポロゲンの含有量に関係なく本質的に小さく、さらに相互接続性が低下しているようです。後の仮定は以下で強調されており、計算された相互接続の長さは tFLA = 10 ms の場合に小さくなります。

(a) o-Ps の寿命、および (b) FLA で硬化したキャップなし Low-k のマトリックス、マイクロ細孔、メソ細孔、および大きなメソ細孔 (または相互接続) の強度。実験セクション、Ep = 3.2 keV。陽電子測定の前に、水を脱着するためにサンプルを 200 °C で 20 分間アニールしました。プロットには誤差バーが含まれていますが、誤差バーはデータポイントと同じサイズであるため、見にくい場合があります。

マトリックス (I3) の Ps 強度は、tFLA = 1.3 ms で最大となり、tFLA が大きくなると減少して飽和します。マトリックスは tFLA = 1.3 ms の時点ではまだ完全には形成されていないため、相対強度 I3 は部分的に形成されたマトリックスと残りのポロゲンからの自由体積に関する情報を同時に伝達します (両方で同様の寿命が予想されます)。ポロゲンからの寄与は tFLA > 1.3 ms で消失します。マイクロ/メソ細孔 (I4) の Ps 強度は、tFLA = 1.3 ms の約 7.5% から tFLA = 6 ms の 40% まで増加し、その後、tFLA = 10 ms および 20 ms では約 38% までわずかに低下します。これらの高い強度値は、高い気孔率を持つシステムに典型的なものであり (Ps 強度は細孔濃度に応じて変化します)、low-k で必要とされる高い気孔率を生み出すため、FLA に別の値が追加されます。 I5 (大きなメソ細孔および相互接続における) は、tFLA = 10 ms で 12% でピークに達し、その後、tFLA = 6 ms および 20 ms でそれぞれ 5% と 8% に減少します。おそらく、これは、tFLA = 10 ms パルス幅での硬化誘起キャップ層と半孤立細孔の結果であり、より多くの Ps が膜内に閉じ込められ (閉じた多孔性)、tFLA では Ps のかなりの部分が膜から放出されるためです。 = 6 ms および 20 ms のパルス幅 (開気孔率)。

tFLA = 10 ms での細孔の相互接続が実際に不十分であるかどうかを確認するために、20、49、57 に記載されている方法を利用して Ps 拡散長、言い換えれば相互接続長を計算しました。この方法は、以下で説明するように 3γ 光子の分析に依存しています。真空下で測定された相互接続された表面に開いた細孔のシステムでは、8 × 108 cm/s58 の熱速度を持つ Ps 原子の寿命は最大 142 ns です。したがって、o-P は細孔ネットワーク内を長距離 (最長約 8 mm) 移動することができ、外方に拡散して厚さ約 500 nm の薄膜を残すことができます。これらの外方拡散した Ps 原子は、最終的にサンプルの外側で 3 つの光子に消滅します。所定の細孔サイズの場合、相互接続の長さが長くなると、3 つの光子によって消滅する Ps の割合、F3γ が高くなります。 Ps の外方拡散による F3γ を適切に評価するために、細孔内での 3γ の消滅量を考慮して抽出します。同じサンプルについて計算されたメソ細孔内の Ps 消滅の割合は、陽電子注入エネルギー Ep の関数として (τ5 の) 強度 I5 をフィッティングすることによって PALS から推定されます。一方、Ps の外方拡散割合は 3γ/2γ 比から計算されます。 DBS 測定値 (実験値と適合 F3γ 値は図 S.6 に示されています)。57 に示されています。表 2 に、膜密度 ρ = 1.9 g cm−3 を仮定して、tFLA = 6、10、および 20 ms で FLA によって硬化されたキャップなし Low-k の計算された相互接続長 LP を示します。比 LPs (FLA) / LPs (TC) は、FLA 後に得られた相互接続長を、450 °C で 90 分間の熱硬化によって作成された同じフィルムの 180 nm20 の相互接続長で割ったものを反映しています。

上で論じたように、1.3 ms のフラッシュ時間では、ポロゲンを分解するにはエネルギー密度が不十分であり、細孔は生成されませんでした。 3γ/2γ 比は未硬化状態では同一であるため、相互接続性はまったくありません。ただし、tFLA > 1.3 ms の細孔は相互接続されています。興味深いことに、計算された LP は、tFLA = 6 ms で約 70 nm、tFLA = 20 ms で約 83 nm と比較して、tFLA = 10 ms で最小値が約 56 nm になります。これは寿命結果の議論を強調しており、tFLA = 10 ms でアニールしたサンプルで作成された細孔は、tFLA = 6 ms および 20 ms でアニールした後に作成された細孔と比較して相互接続が少ないことを確認します。したがって、tFLA = 10 msで自己シールされた表面細孔（図1cの3γ / 2γ）が期待されるだけでなく、内部細孔もある程度分離される可能性があります。 LPs (FLA) / LPs (TC) の比率は、どの FLA フィルムも TC に匹敵する相互接続長を実現せず、最大比率は 20 ms でわずか約 46% であることを示しています。これはおそらく、ポロゲン残留量および/または FLA 中のポロゲン凝集の減少に起因すると考えられます。

DBS、PALS、LPs の結果を組み合わせると、FLA 後の多孔質構造の可能性を視覚化するための図 4 のスケッチを提案できます。これは、tFLA = 10 の細孔がより小さく、半孤立しており、ポロゲン残基がより純粋であることを明らかにしています。

異なるエネルギー密度での tFLA = 6、10、および 20 ms での FLA 後の陽電子結果から予想される、low-k 薄膜の多孔質構造の進化を示すスケッチ。

この研究の最終ステップは、Ps の消滅部位での FLA プロセス後の処理済みフィルムの化学的指紋を調査することに専念しています。この化学情報は、信号対雑音比を高める 2 つの放出された消滅光子のエネルギー (電子運動量) を正確かつ同時に評価するコインシデンスドップラー拡大 (cDBS) によって視覚化できます 59。 cDBS のバックグラウンドの低下により、(広がったエネルギー線の尾部にある) コア電子による消滅という比較的まれなイベントのより良好な分解能が可能になります。コア電子は各原子の電気的ランドスケープの指紋であるため、元素情報は（W パラメータと同様に）高運動量領域の光子強度を分析することによって得られます20。 cDBS では、参照サンプルを正規化に使用して、参照曲線と他のサンプル間の比率を取得し、類似点または相違点を指摘することができます。図 5 では、ガラス質炭素曲線に対する cDBS 比が tFLA = 6、10、および 20 ms で示されています。未硬化サンプルは初期状態を表し、TC サンプルは低ポロゲン残留と高多孔性の比較として機能します20。一般に、縦方向の電子運動量 pL < 15 × 10-3 m0c は、ポリマーポロゲンの自由体積と局所化学の組み合わせ、および硬化後に発生した自由体積を反映します。より高い運動量では、参照サンプルと未硬化サンプルの比率曲線は、少なくとも陽電子が消滅する結晶サイト (開放体積と自由体積) で、同様の炭素のような電子構造により重なり合います。私たちの以前の研究 20 では、TC サンプルにはポロゲンがほとんどなく、マトリックスが十分に緻密であることが示されました。したがって、TC サンプルと比較した FLA サンプルの場合の比率曲線の同様の形状と大きさは、ポロゲン含有量がわずかに多いものの、依然として相対的に低いこと、およびすでに開発されたマトリックスを示唆しています。 pL = 10 × 10–3 m0c (7–8 × 10–3 m0c) 付近での比率の大きさの増加 (減少) は、Ep = 4 keV での膜の多孔性に比例します。このpL領域では、tFLA = 10 msサンプルは、大きなメソ細孔について図3aに示されているように、tFLA = 6および20 msと比較して、より小さい細孔サイズを反映する未硬化サンプルの曲線に比較的近くなります。ただし、より高い pL > 15 × 10-3 m0c 部分は TC 硬化サンプルと重なっており、同じ化学的指紋が証明されています。

tFLA = 6、10、および20 ms、エネルギー密度39、142、142 J cm-2、それぞれEp = 4 keVで測定されたFLAの比曲線。硝子体から測定された曲線による他の曲線の正規化によって得られます。カーボン基準サンプル。比較のために、未硬化状態と完全に熱硬化した状態がそれぞれ初期状態と最終状態を表すように示されています。

要約すると、高度に制御された方法で薄膜内の細孔界面活性剤を変性させるフラッシュランプアニーリングの能力に重点を置いた研究を紹介します。例として、Low-k 薄膜に多孔性を生成する方法を採用します。したがって、フラッシュランプアニールは、薄膜の代替硬化方法として考慮される新しいユニークな技術として機能する可能性があります。他の硬化技術と比較した疑いのない利点は、硬化時間がはるかに短いことです。それだけでなく、我々の結果は、tFLA = 10 ms での FLA が、ポロゲン残留物の少ない、高密度で疎水性の自己シールされた半隔離された多孔質構造を提供することを示しています。したがって、我々は、我々の結果が有益な硬化方法としてのFLAに注目を集めるきっかけとなり、生成された多孔性は、例えばマイクロエレクトロニクス産業にとって非常に重要になると考えています。このアプローチでさらなる注意が必要な唯一の課題は、おそらく Si-CH3 基の結果として現れる硬化膜の低いマトリックス結合を増加させる方法を採用することです。この課題は、後加熱手順の使用を含む、FLA パラメーターの最適化 (より大きなパルス幅とエネルギーランドスケープ) を目的とした将来の研究で検討される予定です。さらに、この方法の適用可能性を広げるために、今後の取り組みは他の多孔質システムの処理に FLA を使用することに集中していきます。

この研究で使用されたすべてのデータセットは著者に提供されており、合理的な要求に応じて対応する著者が共有することができます。

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この研究は、DFG プロジェクト番号 398216953 (WA 2496/1-1 および SCHU1431/9-1) によって資金提供されました。この研究は、ヘルムホルツ協会のインパルスとネットワーキング基金 (FKZ VH-VI-442 Memriox) およびヘルムホルツエネルギー材料特性評価プラットフォーム (03ET7015) によって部分的に支援されました。この研究の一部は、ドレスデン・ロッセンドルフのヘルムホルツツェントルムにあるELBEで実施されました。 V.、ヘルムホルツ協会の会員。施設スタッフの方々のご協力に感謝いたします。

Projekt DEAL によって実現および組織されたオープンアクセス資金調達。

放射線物理研究所、ヘルムホルツツェントルムドレスデンロッセンドルフ、01328、ドレスデン、ドイツ

アーメド・G・アタラー、マイク・バタリング、エリック・ハーシュマン、アンドレアス・ワーグナー、マチェイ・O・リードケ

ミニア大学理学部物理学科、ミニア、61519、エジプト

アーメド・G・アッタラー

イオンビーム物理学および材料研究所、ヘルムホルツツェントラムドレスデンロッセンドルフ、01328、ドレスデン、ドイツ

スワウォミール・プルクナル

マイクロテクノロジーセンター、ケムニッツ工科大学、09107、ケムニッツ、ドイツ

ニコール・ケーラー & ステファン・E・シュルツ

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AGA はアイデアを概念化し、最初の草稿を書きました。彼はまた、PAS の測定と分析も実施しました。 SP は FLA によるサンプルフラッシュを実行し、原稿の編集を支援しました。 MB は、原稿の編集と PAS の測定と分析を支援しました。彼は陽電子ビームのセットアップでも重要な役割を果たしました。 EH はデジタル PALS セットアップのデータ取得用のメインコードを作成し、MB と協力してビームを準備しました。彼は原稿の執筆にも貢献した。 NK は low-k サンプルと FTIR 測定、分析、解釈を提供しました。 SESはサンプル調製部分を監修し、資金を申請した。 AW は陽電子グループを率い、陽電子部分を監督し、このプロジェクトに使用される資金を申請しました。彼は原稿の編集を手伝ってくれた。商船三井は、メインコンセプト、PASの測定と分析、原稿の執筆と編集に関してAGAと協力しました。彼は、陽電子ビーム施設の試運転と最適化を支援しました。

Ahmed G. Attallah または Maciej O. Liedke への通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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Attallah、AG、Prucnal、S.、Buttering、M. 他。薄膜に多孔性を生成するためのミリ秒フラッシュランプ硬化。 Sci Rep 13、7765 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-34748-x

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公開日: 2023 年 5 月 12 日

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